Mihajlovic vakti fyrst athygli sem leikmaður Rauðu stjörnunnar og varð Evrópumeistari með liðinu 1991. Hann fór til Roma ári seinna og lék á Ítalíu allt þar til ferlinum lauk 2006.
— FK Crvena zvezda in English (@crvenazvezda_en) December 16, 2022
Mihajlovic varð einu sinni ítalskur meistari með Lazio og einu sinni með Inter. Hann vann svo Evrópukeppni bikarhafa með Lazio 1999. Í desember 1998 ár skoraði hann þrjú mörk í sama leiknum með skotum beint úr aukaspyrnum. Það var í 5-2 sigri Lazio á Sampdoria.
Mihajlovic lék 63 landsleiki fyrir Júgóslavíu og skoraði tíu mörk. Hann lék með júgóslavneska liðinu á HM 1998 og EM 2000.
Eftir að skórnir fóru á hilluna starfaði Mihajlovic við þjálfun. Síðasta starf hans var hjá Bologna en hann var rekinn þaðan 6. september síðastliðinn eftir þrjú og hálft ár við stjórnvölinn hjá liðinu. Hann þjálfaði einnig Catania, Fiorentina, Sampdoria, AC Milan, Torino, Sporting Lissabon og serbneska landsliðið.
Lega Serie A is extremely saddened by the passing of Sini a Mihajlovi @SerieA pic.twitter.com/gIlDnnEysj
— Lega Serie A (@SerieA_EN) December 16, 2022
Sumarið 2019 greindi Mihajlovic frá því að hann væri með hvítblæði. Hann barðist við það í þrjú ár en þeirri baráttu lauk í dag.